光學(xué)俯視法接觸角測量以及原理
(Determination of Contact Angle by Top-Viewing a Sessile Drop)
當(dāng)對一位于固體表面上的座滴（sessile drop）從正上方朝下進(jìn)行俯視觀察時，可以看到，當(dāng)接觸角小于90°時，液滴與固體表面的三相接觸周邊線（3-phase contact periphery），或者，當(dāng)接觸角大于90°時，座滴的最大腰圍周邊線。從前者我們可以得到液滴在表面的接觸直徑（contact diameter, CD），從后者獲得液滴最大腰圍直徑（maximum diameter, MD）。在測得了CD或MD的值后，加上一些其它的已知邊界條件，就可以根據(jù)一描述座滴的模型，確定模型的所有參數(shù)，從而計算出液滴與表面接觸處的接觸角值。
描述座滴的模型可以是簡單的球模型，或者Laplace-Young模型。前者忽略了重力對座滴形狀的任何影響，把座滴看成是球體的一部分。與側(cè)面測量計算法一樣，這雖然大大簡化了計算，但也同時引入了所有的由于忽略了重力影響而產(chǎn)生的對計算結(jié)果的影響。由于這一模型相當(dāng)直觀，所以這里只對Laplace-Young模型作一介紹。
早在19世紀(jì)初Young和Laplace先后發(fā)表了二篇有關(guān)表面張力現(xiàn)象和本質(zhì)的文章，把表面張力，\(\gamma\)，與表面二側(cè)的壓力差，\(\Delta p\)，和表面的曲率半徑，\(R_1\) 和 \(R_2\)，聯(lián)系起來：
$$ \Delta p = \gamma \left( \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} \right) \tag{1} \label{1} $$
方程\eqref{1}看似簡單，但一般情況下無法求解。19世紀(jì)末（1882），Bashforth and Adams在Young-Laplace方程的基礎(chǔ)上，引入中心軸對稱前提，推導(dǎo)出了描述一處于靜力（表面張力對重力）平衡時的中心軸對稱液滴輪廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams）[ 1 ]：
$$ 2 + \beta \left( \frac{z} \right) = \frac{1}{R/b} + \frac{\sin\phi}{x/b} \tag{2} \label{2} $$
上式中（參見圖1），\(b\) 為座滴底端 \(o\) 處（apex）的曲率半徑，\(R\) 為座滴輪廓上一點，\(p(x, z)\)，在紙平面上的主曲率半徑（principle radius of curvature），\(\phi\) 為輪廓線上點 \(p(x, z)\) 處的切線與 \(x\) 軸的夾角。 \(\beta\) 是體系的Bond number，是衡量重力相對于表面張力的影響力指數(shù)，在這里往往也被稱為液滴的形狀因子（shape/form parameter），因為它的數(shù)值直接決定了液滴的形狀（注意：是指形狀，不涉及液滴的尺寸大?。?/p>
$$ \begin{align} \beta &= \frac{b^2\cdot\Delta\rho\cdot g}{\gamma} = \frac{b^2}{\alpha^2} \\ \alpha &= \sqrt{\frac{\gamma}{\Delta\rho\cdot g}} \end{align} \tag{3} \label{3} $$
\(\Delta\rho\) 為液滴相與周圍相之間的密度差；\(g\) 為重力加速度；\(\gamma\) 為表面/界面張力；\(\alpha\) 為體系的毛細(xì)管常數(shù)（capillary constant）。
從上面的方程式可以看出：一個座滴在達(dá)到靜力（表面張力對重力）平衡時，其輪廓可通過座滴底端（apex）的曲率半徑，\(b\)，和液滴的形狀因子，\(\beta\)，來確定。反之也然：若能夠確定 \(b\) 和 \(\beta\)，也就確定了座滴的輪廓。
圖1：座滴示意圖
對于一給定的測試液體，體系的毛細(xì)管常數(shù) \(\alpha\) 是已知的。從式\eqref{3}可以得出，此時的 \(\beta\) 值直接由 \(b\) 決定。所以在這種情況下，座滴的輪廓通過單一的 \(b\) 值就能決定。而 \(b\) 值，連同液滴的高度 \(h\) （ \(h\) 是指從液滴的底端，apex，到固體表面的距離），可以進(jìn)一步通過以下二個邊界條件來確定：
液滴的體積 \(v\)：它是已知的輸入值；
液滴的接觸直徑CD或最大直徑MD：這個數(shù)據(jù)可以通過測量得到。
在確定了 \(b\) 值和液滴的高度后，座滴的形狀也就被完全確定，而這樣的解對于給定的 \(\alpha\)，\(v\)，和CD或MD組合是唯一的。在這種情況下液滴與表面形成的接觸角 \(\theta\) 值就可以通過積分方程\eqref{2}直接得出。
方法的困難性在于上述的方程，即使在引入了中心軸對稱的前提下，仍然只能通過數(shù)值求解，所以計算量相當(dāng)大。
Laplace-Young模型由于考慮了重力的影響，所以適合任何種類的液體（也即具有不同毛細(xì)管常數(shù) \(\alpha\) 的液體）和液滴體積 \(v\) （尺寸）。
圖2：水滴（6μl）在磨砂有機(jī)玻璃表面的接觸角測量：約133°
與通常的側(cè)面測量法相比，俯視法測量接觸角需要準(zhǔn)確知道液滴的體積，而且方法對液滴體積準(zhǔn)確性的要求隨著接觸角值的增大而提高。同時方法也要求準(zhǔn)確知道測量儀器的光學(xué)放大倍數(shù)，以準(zhǔn)確測量液滴接觸直徑CD或最大直徑MD的絕對數(shù)值。
與通常的側(cè)面測量法相比，俯視接觸角測量法具有許多顯著的特點和優(yōu)點，具體可參看：
OSA™ Optical Surface Analyzer - SKX系列
參考文獻(xiàn)：
S. Bashforth and J. C. Adams, An Attempt to Test the Theory of Capillary Action, Cambridge University Press and Deighton, Bell & Co., London, 1892.
F.K. Skinner, Y. Rotenberg and A.W. Neumann, J. Colloid Interface Sci., 130, 25 (1989).
E. Moy, P. Cheng, Z. Policova, S. Treppo, D. Kwok, D.P. Mack, P.M. Sherman, A.W. Neumann，Colloids and Surfaces, 58, 215 (1991).
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