視頻光學(xué)法接觸角測量及原理
測量液體在固體表面接觸角一般有二種方法：天平稱量法和光學(xué)法。
天平稱量法是一間接測量法，是薄板法表面張力測量儀的副產(chǎn)物。這一方法只適用于幾何形狀規(guī)則的固體表面（如圓柱體和長方形薄板），而且測量的也只能是整個接觸周邊表面（periphery of the wetted surface）上的平均接觸角值，不能只限于測量其中的一個面。
光學(xué)法是建立在直接觀測液滴在固體表面的接觸界面的測量法，是一種直接測量法。它幾乎不受固體表面幾何形狀和尺寸的限制，適用性廣，測量模式眾多，而且測量多可在與實(shí)際應(yīng)用相同或相似的條件下進(jìn)行。自從引入了相機(jī)和數(shù)字圖像處理后，視頻光學(xué)法不但大大提高了測量的自動化程度和速度，減少了人為主觀因素的影響，而且使得測量的精度和準(zhǔn)確性也獲得大幅度提高。
所有的測量方法都是建立在某一模型的基礎(chǔ)上，視頻光學(xué)法也不例外。如上所述，本法是通過直接觀測液體在固體表面形成的液滴的測量法，通過測量液滴的形狀，尤其是其與固體表面相接觸處（界面）的液面（interface meniscus）形狀，來確定液體在固體表面的接觸角（參見圖1）?；趥?cè)面（side-view）觀察法的視頻光學(xué)法都采用正交觀測法（也即從正側(cè)面觀測液滴和液面的形狀），觀測到的只是通過液滴正中軸線的一截面（orthogonal cross section），所以測量方法在一定程度上是默認(rèn)了液滴和液面的中心軸對稱性（rotational invariance），認(rèn)為從某一旋轉(zhuǎn)角截面測量得到的接觸角也同樣地可以代表所有的不同取向（旋轉(zhuǎn)角）的截面。
圖1：接觸角測量示意圖
除此之外，根據(jù)接觸角的定義，它是在液/固/流三相接觸界面處（3-phase contact points, 3PCP），液面與固體表面形成的切線角，是液面走向函數(shù)在此位置的一次導(dǎo)數(shù)。但實(shí)際情況是：恰巧在這一三相接觸界面位置，由于各種因素的影響，液面的輪廓往往不很清晰，這就要求通過測量液面在其它位置的輪廓，并在某一模型的假設(shè)基礎(chǔ)上，將其輪廓（走向函數(shù)）外推到三相接觸界面位置，以計算出接觸角，θ。這就是為什么接觸角測量時必須采用一定的模型或計算方法的原因。
那么如何衡量/檢測接觸角測量的準(zhǔn)確性？
如上所述，測量都是建立在某一模型的基礎(chǔ)上，測量的準(zhǔn)確性首先取決于采用的假設(shè)模型在多大程度上與實(shí)際被測量體系相符合的程度：符合得越好，測量的準(zhǔn)確性也就越高。反之，即使測量的重復(fù)性再好（有些廠家甚至給出±0.01度），其數(shù)值的準(zhǔn)確性（與真實(shí)數(shù)值的偏差）也不可能得到保證。試想一下：一種方法的誤差高達(dá)10度以上，而它的測量重復(fù)性高達(dá)±0.01度，但這沒有意義。
上面我們提到了視頻光學(xué)法測量接觸角的一個默認(rèn)的前提（中心軸對稱性）和必要的模型假設(shè)（液滴或液面輪廓走向函數(shù)）。采用的液滴或液面輪廓走向函數(shù)的模型與真實(shí)情況的相符合性在很大程度上直接決定了最終測量得到的接觸角的準(zhǔn)確性。
當(dāng)前運(yùn)用于視頻光學(xué)法測量接觸角的整體液滴或液面輪廓模型基本上有以下幾種：
球或圓（截面）模型：如寬高法，圓法，θ/2-法等
橢球或橢圓（截面）模型：如橢圓法
Laplace-Young模型：Laplace-Young法
其中球或圓（截面）模型是假設(shè)表面張力的作用與液滴本身的重力相比，大大超過后者，所以后者的作用力可以忽略。這其實(shí)只對體積很?。ㄐ∮?μl）的水滴，而且當(dāng)接觸角比較小時，才大致符合。對體積較大，角度較大，或非水液體，此模型的偏差相當(dāng)明顯，且隨著體積增大，液體的密度增大，液體的表面張力減少，接觸角值增大，這一偏差也將越來越大。當(dāng)接觸角大于120度、采用的水滴的體積在5μl以上時，偏差可超過10度以上。另外理論計算可以證明，如果采用以球或圓（截面）模型為基礎(chǔ)的計算方法，測量得到的接觸角的數(shù)值始終不可能高過約155度，不管液滴的真實(shí)接觸角值其實(shí)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這一數(shù)值。
橢球或橢圓（截面）模型是在部分考慮了液滴本身重力的影響下，液滴或液面輪廓被壓扁，近似橢圓狀。所以這一方法較圓法更接近真實(shí)狀況，得到的接觸角的值也較接近其真實(shí)值。但真的來說，當(dāng)接觸角的值超過90度后，其與真實(shí)狀況的偏差也明顯地顯示出來。
當(dāng)一液滴躺在一平整的固體表面上而處于力平衡（hydrostatic equilibrium）時，它的形狀是由液體的表面張力、液體的體積和液體與固體表面間形成的接觸角而決定的。早在100多年前Laplace和Young就先后建立了描寫這一力平衡的狀態(tài)方程（可以參見俯視法中的敘述：光學(xué)俯視法測量接觸角以及原理），只是這一方程沒有解析解。一直到最近20年，隨著計算機(jī)的發(fā)展和應(yīng)用，這一描寫液滴輪廓的方程才得以部分求解。部分求解這一方程的前提是：液滴和液面呈現(xiàn)中心軸對稱性。
因此對于所有符合這一前提的液滴，無論其體積、密度和接觸角多大，只要其形狀呈現(xiàn)中心軸對稱性，其輪廓就可以用Laplace-Young方程得以準(zhǔn)確描述，而且能得到求解，由此就可準(zhǔn)確計算出其在固體表面的接觸角（參見圖2）。接觸角的值與液滴的體積無關(guān)。
圖2：Laplace-Young方法計算接觸角值結(jié)果
（圖中的綠色曲線為根據(jù)Laplace-Young方程計算得到的最佳擬合理論曲線）
在實(shí)際測量中，有些固體表面并不完美，呈現(xiàn)化學(xué)（如組成、結(jié)構(gòu)等）或/和物理上（如形貌，取向，應(yīng)力等）的不均勻性，這一不均勻性會導(dǎo)致液滴和液面不再完美地呈現(xiàn)中心軸對稱性。在這種情況下，雖然Laplace-Young方程仍可準(zhǔn)確地描述其形狀，但卻無法求解。此時若仍然堅持中心軸對稱性的假設(shè)前提，得到的答案會多多少少偏離真實(shí)的液滴形狀，影響其最后得到的接觸角值的準(zhǔn)確性。為了更好地對付這種情況下的接觸角測量的準(zhǔn)確性，我們的軟件引入了真實(shí)液滴法（TrueDrop method），它能近似地，但在多數(shù)情況下，相當(dāng)準(zhǔn)確地描述液滴的輪廓走向，而且對幾乎所有的液滴形狀，都能得到相當(dāng)滿意的結(jié)果（當(dāng)然在中心軸對稱性前提得以滿足時，Laplace-Young法得到的結(jié)果永遠(yuǎn)是最可靠的）。
總之，要想準(zhǔn)確測量接觸角，首先要選擇最接近真實(shí)液滴的模型或狀態(tài)方程，在這里我們提供了當(dāng)前商用儀器中最完整的多種模型選擇，再加上我們引入的獨(dú)特的真實(shí)液滴法。其次，選擇的計算方法（模型）符合真實(shí)液滴的程度究竟有大好，可以通過觀察實(shí)際測量得到的液滴輪廓線與模型擬合線之間的偏差就能很好地判斷。
對于比較完美的固體表面（如許多工業(yè)制品的表面），形成的液滴基本符合中心軸對稱性這一前提，此時若采用Laplace-Young法，其準(zhǔn)確性可以達(dá)到0.1 – 0.5度（注意我們這里說的是準(zhǔn)確性accuracy, 而非重復(fù)性或精度precision）。對于不很完美的表面，若采用適當(dāng)?shù)哪Ｐ停ㄈ缯鎸?shí)液滴法），接觸角的準(zhǔn)確性一般在0.5 - 1度左右。如果考慮到真實(shí)固體表面的不均勻性，這一準(zhǔn)確性其實(shí)已經(jīng)很高，完全可以滿足各種不同的應(yīng)用的要求。
影響接觸角測量準(zhǔn)確性的另一個關(guān)鍵因素是液滴與固體表面相接觸處的基線（baseline）位置的測量（這可以從上面給出的有關(guān)接觸角的定義得出）。基線位置對接觸角值測量結(jié)果的影響隨著接觸角值的變大而迅速地增加：接觸角越大，由于基線位置測定不準(zhǔn)確而導(dǎo)致的接觸角測量結(jié)果的誤差也越大。如果測量軟件沒有自動、準(zhǔn)確確定液滴基線位置的功能，基線位置只能通過肉眼觀察來確定，那么其實(shí)這樣的方法根本不可能達(dá)到0.1度的測量準(zhǔn)確性，不管采用何種計算方法。而且當(dāng)接觸角值在90度以上時，由于基線位置誤差而引起的接觸角測量誤差可以高達(dá)1-5度左右。
除了通常采用的基于側(cè)面（side-view）觀察法的視頻光學(xué)法以外，另一種測量接觸角的光學(xué)方法是采用從液滴的正上方俯視（top-view）觀察液滴的形狀。
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