動(dòng)態(tài)接觸角及其測(cè)量

1. 真實(shí)的接觸角（Contact Angles in Reality）

從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，對(duì)于一給定的液體/固體-體系，接觸角的值應(yīng)該是個(gè)定值，Young氏方程給出了相互之間的關(guān)系。但事實(shí)經(jīng)驗(yàn)告訴我們，液滴在表面的接觸角值往往呈現(xiàn)一范圍：從大致所謂的最大前進(jìn)接觸角\(\theta_A\)（maximum advanced contact angle），到小致所謂的最小后退接觸角\(\theta_R\)（minimum receded contact angle）（見(jiàn)圖1）。在真實(shí)條件下觀(guān)察到的接觸角值可以出現(xiàn)在這一范圍內(nèi)，被稱(chēng)為表觀(guān)接觸角（apparent or actual contact angle）。

圖1: Advancing/advanced ( \(\theta_A\) ), receding/receded ( \(\theta_R\) ) and Young's contact angle ( \(\theta_0\) ) of a given system

真實(shí)接觸角值的這種分散性主要是源于真實(shí)表面的不完美（缺陷）和表面（物理和化學(xué)）屬性的不均勻性（影響接觸角的因素）。這些不完美性和不均勻性使得在真實(shí)條件下，不可能通過(guò)測(cè)量獲得所謂的楊氏平衡接觸角值（ \(\theta_0\) ），而測(cè)量得到的（靜態(tài)static）接觸角值可能在一范圍內(nèi)波動(dòng)。具體的數(shù)值與測(cè)量即刻之前的液滴進(jìn)行（行動(dòng)）歷史有關(guān)：如果即刻之前，液滴前沿處于（即將開(kāi)始的 / “incipient”）擴(kuò)展趨勢(shì)狀態(tài)或進(jìn)行（過(guò)）了擴(kuò)展行動(dòng)，那么得到的值對(duì)應(yīng)于或接近于前進(jìn)（過(guò)的）接觸角值 \(\theta_A\)（advanced contact angle）；如果即刻之前，液滴前沿處于（即將開(kāi)始的 / “incipient”）收縮趨勢(shì)狀態(tài)或進(jìn)行（過(guò)）了收縮行動(dòng)，那么得到的值對(duì)應(yīng)于或接近于后退（過(guò)的）接觸角值 \(\theta_R\)（receded contact angle）。如果測(cè)量時(shí)，液滴的（液/流/固）三相界面前沿正處于移動(dòng)（motion）狀態(tài)，那么這樣測(cè)量得到的接觸角值稱(chēng)為動(dòng)態(tài)接觸角（dynamic contact angle）。如果這一正在進(jìn)行（progressing）中的移動(dòng)是擴(kuò)展的，對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)接觸角稱(chēng)為前進(jìn)（中的）接觸角 \(\theta_a\)（advancing contact angle）；如果這一正在進(jìn)行（progressing）中的移動(dòng)是收縮的，對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)接觸角稱(chēng)為后退（中的）接觸角 \(\theta_r\)（receding contact angle）。

接觸角值范圍的存在主要是由于三相接觸線(xiàn)（three-phase contact line）對(duì)體系的總能量提供了額外的貢獻(xiàn)。這一線(xiàn)能量（ “l(fā)ine energy”）與表面局部區(qū)域的不完美（缺陷）有關(guān)，它的值取決于缺陷的類(lèi)型和數(shù)量（即程度）?；谄渚植啃?，原則上，由于不同區(qū)域的缺陷類(lèi)型和數(shù)量的不同，在三相接觸線(xiàn)的不同區(qū)域可以有不同的線(xiàn)能量。另外這些缺陷可起到 “釘住（pin）” 接觸線(xiàn)的作用，這一 “釘住” 效應(yīng)引起了接觸角的滯遲現(xiàn)象（contact angle hysteresis，CAH），即 \((\theta_A - \theta_R) \ge 0\)。

我們平常測(cè)量得到的所謂的靜態(tài)（static or as-placed）接觸角，\(\theta_s\)，其值介于這些極端值之間：$$ \theta_A \ge \theta_a \ge \theta_s \ge \theta_r \ge \theta_R $$ 這些極端值之間的差異越小，區(qū)間越窄，就表明考察的表面越接近完美。雖然Young氏平衡接觸角值（ \(\theta_0\) ）不可能通過(guò)測(cè)量獲得，但可以通過(guò)一些理論模型，從測(cè)量得到的真實(shí)（表觀(guān)）接觸角值以及相關(guān)的極端值，估算出其近似值。

所以在許多情況下，只是給出一個(gè)接觸角的測(cè)量值往往還不能充分地表征一個(gè)表面的屬性，還需要確定其相應(yīng)的極端值，以及，必要時(shí)，接觸角的動(dòng)力學(xué)行為（contact angle kinetics）。這些數(shù)據(jù)可以通過(guò)動(dòng)態(tài)接觸角的測(cè)量來(lái)得到。

用座滴法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角值目前有以下幾種基本的方法：

1. 液滴體積增、減法（method of drop growing/shrinking）；

2. 傾斜板法（method of tilting plate）。

2. 液滴體積增、減法（Method of Drop Growing / Shrinking）

這一方法是在固體表面首先形成一合適體積的液滴后，再繼續(xù)以很低的速度往液滴加入液體，讓其不斷長(zhǎng)達(dá)（growing）（圖2），同時(shí)跟蹤接觸角在這一過(guò)程中的變化。開(kāi)始時(shí)，液滴與固體表面的接觸面積，或液/固/氣-三相接觸周邊線(xiàn)（液滴前沿），并不發(fā)生變化，只是接觸角漸漸增大。但當(dāng)液滴的體積增大到某一臨界值時(shí)，液滴在固體表面的三相接觸周邊線(xiàn)（液滴前沿）發(fā)生往外移動(dòng)（advancing），而就在發(fā)生這一移動(dòng)前瞬間的接觸角，被稱(chēng)為最大前進(jìn)接觸角。在此之后，接觸角值一般略有下降，液滴前沿可能隨著液體的持續(xù)加入而保持不斷地 “前進(jìn)”（advancing），這種情況下對(duì)應(yīng)的接觸角值就是前進(jìn)接觸角（advancing contact angle）；但液滴前沿也可能在前進(jìn)了一小步后，又被重新 “釘住” 在一新的位置，接觸角值然后隨著液體的持續(xù)加入而又重新增加，直到這一“釘住力” 又被新添加的液體重新克服為止，如此反復(fù)。當(dāng)液滴保持持續(xù)地前進(jìn)時(shí)，接觸角的值一般基本保持不變。

反之如果從一已經(jīng)形成的液滴不斷地以很低的速度把液體移走，讓液滴收縮（shrinking），液滴與固體表面的接觸面積，或液/固/氣-三相接觸周邊線(xiàn)（液滴前沿），開(kāi)始時(shí)也并不發(fā)生變化，但接觸角漸漸減小。當(dāng)液滴的體積減小到一定值時(shí)，液滴在固體表面的固/液/氣三相接觸周邊線(xiàn)開(kāi)始往里移動(dòng)（receding）。就在發(fā)生這一收縮移動(dòng)前夕的接觸角，就是最小后退接觸角。在此之后，接觸角值一般略有上升，液滴前沿可能隨著液體的持續(xù)移出而保持不斷地 “后退”（receding），這種情況下對(duì)應(yīng)的接觸角值就是后退接觸角（receding contact angle）；但液滴前沿也可能在收縮了一小步后，又被重新 “釘住” 在一新的位置，接觸角值然后隨著液體的持續(xù)移走而又重新減小，直到這一“釘住力” 又被重新克服為止，如此反復(fù)。當(dāng)液滴保持持續(xù)地后退（收縮）時(shí)，接觸角的值一般也基本保持不變。

圖2: 液滴體積增加/縮小法測(cè)量前進(jìn)、后退接觸角

在運(yùn)用這一測(cè)量方法時(shí)，必須注意以下幾點(diǎn)：

• 體積變化的速度應(yīng)足夠低，盡量保證液滴在整個(gè)過(guò)程有足夠的時(shí)間來(lái)松弛，使得測(cè)量能在準(zhǔn)平衡（quasi-equilibrium）下進(jìn)行。

• 由于這一過(guò)程中一般都有針頭/毛細(xì)管的埋入以加入/移走液體，針頭/毛細(xì)管的直徑一定要（與液滴相比）足夠小，使液體在針管/毛細(xì)管外壁上的潤(rùn)濕不會(huì)對(duì)液滴在固體表面的接觸角產(chǎn)生影響。這一點(diǎn)尤其是對(duì)后退角的測(cè)量更為突出，否則測(cè)得的值將嚴(yán)重偏離真實(shí)值。

• 同樣由于過(guò)程中針頭/毛細(xì)管的埋入，由于潤(rùn)濕的不均勻性使得液滴一般不再呈現(xiàn)中心軸對(duì)稱(chēng)，也不再能被看作是圓或橢圓的一部分，所以基于Young-Laplace、圓或橢圓方程式的計(jì)算方法都將遇到困難，帶來(lái)較大誤差。此時(shí)一般使用廣義切線(xiàn)法，但此方法往往對(duì)少量的背景噪音較敏感。我們軟件所帶的TrueDrop™法則可為計(jì)算這類(lèi)液滴提供了當(dāng)前最佳的選擇。

• 有些廠(chǎng)家采用所謂的 “l(fā)iquid needle”（也即很細(xì)的液注流）進(jìn)行這一測(cè)量，我們認(rèn)為這一方法的可行性值得進(jìn)一步探討。因?yàn)橐鹤⒘魈峁┑囊后w的主要部分很可能直接地沿著液滴的外表面（皮）滑（滾）落（roll-off），不能起到推動(dòng)已經(jīng)存在的液滴在固體表面的固/液/氣三相接觸周邊線(xiàn)往外前進(jìn)，而只是在原有的接觸周邊線(xiàn)以外形成（添加）新的潤(rùn)濕接觸周邊線(xiàn)（層），更相當(dāng)于讓新的接觸周邊線(xiàn)來(lái)替代原有的，不符合“前進(jìn)移動(dòng)”（progressing motion） 這一內(nèi)涵。所以由此得到的“前進(jìn)接觸角“不一定符合其真正的定義。

3. 傾斜板法（Method of Tilting Plate）

傾斜板法是將一足夠大體積的液滴置于待測(cè)的樣品表面后，緩慢地傾斜樣品表面，同時(shí)跟蹤液滴形狀（包括接觸角值）和位置的變化。剛開(kāi)始時(shí)液滴不一定立即發(fā)生移動(dòng)，而只是其中的液體由上方（高位，upper-side）向下方（低位，down-side）轉(zhuǎn)移，使得下方的接觸角不斷地增大，而上方的接觸角則不斷地變?。▓D3）。當(dāng)表面傾斜到一定角度時(shí)，液滴（的一方或雙方）開(kāi)始發(fā)生滑動(dòng)。液滴下方發(fā)生滑動(dòng)前夕對(duì)應(yīng)的接觸角就是（最大）前進(jìn)接觸角，而液滴上方發(fā)生滑動(dòng)前夕對(duì)應(yīng)的接觸角就是（最?。┖笸私佑|角。當(dāng)液滴整體剛剛開(kāi)始發(fā)生滑動(dòng)（或滾動(dòng)）時(shí)的傾斜角，α，稱(chēng)為起始滑動(dòng)（滾動(dòng)）角（sliding / roll-off angle）。

圖3: 傾斜表面上的液滴

傾斜板法目前有二種不同的實(shí)現(xiàn)方法：

• 整體傾斜法：將整套接觸角測(cè)量?jī)x置于搖籃（cradle）狀的傾斜架上，讓包括攝像機(jī)，光學(xué)鏡頭，樣品臺(tái)，樣品，加液裝置，液體容器，和光源等組件的整套儀器同時(shí)傾斜。這種構(gòu)造和操作的主要優(yōu)點(diǎn)在于：液滴相對(duì)于攝像機(jī)和光學(xué)鏡頭在整個(gè)過(guò)程中始終保持相對(duì)不傾斜，這樣軟件開(kāi)發(fā)上就不必進(jìn)行特殊處理，計(jì)算比較容易。而其缺點(diǎn)也很為明顯：儀器越大、樣品越大/越重，所需要的傾斜架也越大，顯得很笨重；由于儀器上的所有東西都跟著一起傾斜，使得有些液體會(huì)倒出來(lái)，同時(shí)使得在傾斜作態(tài)無(wú)法加液產(chǎn)生液滴，也即液滴必須在傾斜前已經(jīng)被置于樣品表面。另外整體傾斜很難讓傾斜角度高達(dá)180°，至少現(xiàn)在市場(chǎng)上沒(méi)有這樣的儀器出現(xiàn)。

• 局部?jī)A斜法：只傾斜樣品臺(tái)和其上面的樣品（包括可能已放置上去的液滴），其它的所有部件均保持不傾向（不動(dòng)）。這樣做法的優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)：可以避免上面提到的所有缺點(diǎn)，使得儀器尺寸緊湊，硬件制造成本降低，也能容許在任何傾斜角度下加液形成新液滴，或往已經(jīng)形成的液滴添加液體；而且能比較容易地實(shí)現(xiàn)全范圍的傾斜（0 – 360°）：不但可以研究、測(cè)量?jī)A斜中的座滴，而且也可以考察懸滴在傾斜過(guò)程中的變化。但這一做法對(duì)軟件的開(kāi)發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)，使其難度和復(fù)雜性大大提高。

采用傾斜板法的技術(shù)困難主要不在硬件制作上，而是在軟件的支持上。當(dāng)一液滴處于傾斜狀態(tài)時(shí)，其形狀可以是極其不對(duì)稱(chēng)的，而且往往一方的接觸角明顯地大于90°（圖4）。對(duì)于這樣的液滴，一些普通的接觸角測(cè)量法包括橢圓法，Laplace-Young法等都無(wú)法再提供滿(mǎn)意的結(jié)果；雖然局部切線(xiàn)法原則上仍然可以被采用，但這一方法抗干擾能力較差。采用不合適的方法不但無(wú)法獲得準(zhǔn)確的接觸角值，而且也不能得到準(zhǔn)確的液滴二側(cè)的三相接觸點(diǎn)坐標(biāo)，而后者是判斷液滴是否發(fā)生移動(dòng)的依據(jù)。

我們引入的獨(dú)特的TrueDrop™計(jì)算方法，可以對(duì)付各種形狀的液滴，包括處于傾斜下的極度不對(duì)稱(chēng)的液滴，計(jì)算接觸角的準(zhǔn)確度比普通方法大為提高（見(jiàn)圖4），大大地提高了傾斜板法的潛能。

圖4: TrueDrop™方法用于傾斜液滴的計(jì)算

使用傾斜臺(tái)測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角，除了可以測(cè)量前進(jìn)接觸角和后退接觸角外，還可進(jìn)行下列測(cè)量：

• 某一傾斜角度時(shí)的兩側(cè)接觸角的差別，及這一差別隨傾斜角的變化；

• 某一傾斜角度時(shí)的液滴的起始滾動(dòng)/滑動(dòng)體積；

• 某一特定體積的液滴的起始滑動(dòng)/滾動(dòng)傾斜角度（roll-off angle）；

• 液體在固體表面的側(cè)向滯留力（lateral retention force）；

• 從液滴的前進(jìn)接觸角和后退接觸角可以推算出相應(yīng)的近似楊氏（Young）接觸角等。

在許多實(shí)際情況中，表面往往處于傾斜狀態(tài)，所以在傾斜的情況下考察液滴的接觸角和潤(rùn)濕特性行為也就顯得再自然不過(guò)了，得到的結(jié)果也能更好地反映實(shí)際應(yīng)用情況。對(duì)于某些液體的超疏水性特性，只有知道了前進(jìn)接觸角和后退接觸角以及液滴的起始滑動(dòng)/滾動(dòng)傾斜角度，才能對(duì)表面作出較完整的表征。

下圖是傾斜時(shí)一液滴的上方接觸角（綠色點(diǎn)）和對(duì)應(yīng)的上方三相接觸點(diǎn)（紫色點(diǎn)）隨傾斜角度（橫坐標(biāo)）的變化。數(shù)據(jù)很好地顯示了液滴的后退接觸角是如何隨著三相接觸點(diǎn)在傾斜過(guò)程中的滯留、移動(dòng)以及滑動(dòng)而相應(yīng)地發(fā)生變化的。從最后階段的接觸角值隨著三相接觸點(diǎn)的跳躍性蠕動(dòng)而發(fā)生的波動(dòng)，可以非常準(zhǔn)確地確定液滴的后退接觸角值。

圖5: 一傾斜液滴的上方接觸角以及三相接觸點(diǎn)位置隨傾斜角的變化

© 寧波新邊界科學(xué)儀器有限公司版權(quán)所有，未經(jīng)許可，禁止轉(zhuǎn)載。