接觸角測量儀測量準確性的檢驗

如同任何一種測量方法需要一種可以用于檢驗其測量準確性的手段一樣（比如采用天平稱量，一般通過標定的基準物或重量來檢驗或校正），多數(shù)客戶也希望有一種方法可以用來檢驗所采購或準確采購的接觸角測量儀的實際測量準確性，因為作為一種測量方法，首先重要的就是測量準確性能否滿足用戶對測量的要求。否則如果得到的測量結(jié)果與實際值偏差太大，測量不但不能滿足要求，而且會產(chǎn)生非常嚴重的結(jié)果和誤導，如得出的研究結(jié)論或推論是錯誤的或經(jīng)不起其他同行的檢驗，產(chǎn)品的質(zhì)量無法滿足客戶的需求而被要求退貨或甚至因此失去了一個長期的或潛在的客戶等等。

但對于接觸角測量儀（也包括表面張力儀）目前既無國際/國內(nèi)的任何相關(guān)標準計量單位可供依托，也無任何相關(guān)的國際/國家標準或規(guī)范可供借鑒。而且接觸角測量的特殊性還在于：很難找到一種具有一定的、恒定的接觸角值的（液體/固體表面）體系，因為由于固體表面的不完美性一種液體在其表面的接觸角值一般不是一定值，而是一范圍，而在測量時具體得到什么值，與測量的方式（以及液滴形成的歷史）也有一定的關(guān)系。所以對于這一類的測量不存在類似于稱重的基準物或經(jīng)過標定的重物（calibration/reference weight）那樣準確的真實參考體系。

那么目前可以通過什么手段來檢驗這一測量方法的準確性呢？

1. 一是采用熟悉的體系進行粗略檢驗：雖然可靠性在幾度范圍，但也可以基本上對儀器的測量準確性作出一大致的判斷。

   為此可以通過對一些大家熟悉的、已被廣泛檢測過的體系來進行實際測量。一個可以被用于這一目的體系是水滴在光滑（smooth）聚四氟乙烯（PTFE/Teflon）表面上的接觸角，這一體系也被不少國外廠家作為 “標準樣品體系” 銷售：由于PTFE的表面能非常低，所以它不容易被其它物質(zhì)所污染，只要在測量前，對其進行仔細的清洗（比如采用2-丙醇/isopro-panol），然后晾干（比如在干燥器里過夜），接著在其表面上形成體積約在5-10微升的水滴（一般通過液滴與表面的接觸把液滴轉(zhuǎn)移到固體表面上去），測量其接觸角值。如果這一數(shù)值落在110±4°內(nèi)或者在這一區(qū)域附近，那么測量方法基本可靠。反之，如果得到的結(jié)果與給出的數(shù)值范圍相差非常明顯（比如5°以上，而且一般是偏低），那么就應(yīng)該引起注意，最好進行多次重復(fù)測量。如果重復(fù)測量的結(jié)果（盡管數(shù)據(jù)之間的相互重復(fù)性不錯）仍然與給出的數(shù)值偏差很大，就應(yīng)該有理由懷疑測量方法的準確性，并應(yīng)該采取進一步的措施來檢驗其準確性。注意：這里采用的PTFE表面應(yīng)該是光滑的、沒有經(jīng)過微結(jié)構(gòu)化處理的。經(jīng)過微結(jié)構(gòu)化處理的PTFE表面由于表面結(jié)構(gòu)中可以嵌入空氣氣囊（air pockets），水在這樣的表面的接觸角值會大大增加。

2. 如果想要更進一步檢測儀器的測量準確性，目前最好的手段是采用高精度的標準片進行準確檢驗。

   目前市場上多數(shù)的光學接觸角測量儀是基于側(cè)面（side-view）觀察座滴（sessile drop）的方法，其測量的原理是基于液滴中心軸旋轉(zhuǎn)對稱的假設(shè)。在這樣的假設(shè)下，只要能夠獲得包含座滴中性對稱軸的側(cè)面二維截圖，就等于獲得了液滴的所有信息。所以通過對這一側(cè)面二維截圖的成像（液滴二維圖像）的分析，計算液滴二維輪廓線在三相接觸點處的切線斜率，從而確定液滴在固體表面的接觸角值。

   高精度標準片正是基于以上的假設(shè)制作的：對于一表面張力值、密度值和體積已知的液體，它在固體表面形成的座滴形狀，在中性軸旋轉(zhuǎn)對稱的假設(shè)下，只與接觸角值（和重力加速度值）有關(guān)。當后者給定時，可以通過對（嚴格）描述其形狀的Laplace-Young方程的求解，準確地計算出這一液滴（上面提到的、包含其中性軸的側(cè)面截圖的）二維輪廓線。如果將這樣的二維輪廓線坐標以非常精密的方法準確地 “繪制” 在一玻璃片表面，并且將這一輪廓包絡(luò)線和三相接觸線以內(nèi)的面積（液滴）全部以黑色標記，而其余的（背景）都以白色標記，那么就得到了所謂的接觸角高精度標準（液滴圖像）片（見圖-1）。目前的制作工藝能夠確保輪廓線坐標的 “描繪” 精度/誤差在1微米以下，與此相比多數(shù)接觸角測量儀的輪廓坐標點檢測精度在5-8微米或以上。

   圖-1：用于檢驗接觸角（和表面張力）測量準確性的標準液滴圖像

   這樣獲得的高精度標準片上的液滴圖像代表了理想的、中心軸對稱座滴的截面圖。由于Laplace-Young方程考慮了液滴本身重力（密度+體積）和表面張力對其形狀的影響，所以這些圖像非常準確地代表了真實液滴的（截面圖）形狀：由于重力的作用，它既不是圓的一部分，也不是橢圓的一部分。樣品的表面越完美，接觸角值越大，這些圖像與實際測量時遇到的 “真實” 液滴的符合程度也越好。

   對于這樣的理想 “真實” 液滴，如果我們采用圓模型來進行分析、計算，得到的結(jié)果就會顯著地偏離其實際數(shù)值：而且偏離的幅度將隨著液滴偏離球形狀程度的增大而迅速擴大。一個 “真實” 液滴偏離球形狀的程度取決于：

   1. 液體的表面張力值與密度的比值：這一比值越小，偏離幅度越大；

   2. 液滴的體積：體積越大，偏離幅度越大；

      注意：測量接觸角時液滴的尺寸不應(yīng)該選擇得太小，因為尺寸越小，通過其測量得到的數(shù)值的代表性也越差。時?？梢钥吹揭恍┭哉摚òㄒ恍┛茖W文獻），說液滴的尺寸會影響接觸角值，這其實是由于采用的測量/計算方法沒有考慮重力對液滴形狀的影響而引起的。即使液滴尺寸確實會對接觸角值產(chǎn)生一些影響（目前理論上還有爭議），那么這一程度也一般不會超過十分之幾度。

   3. 接觸角值的大?。航佑|角值越大，偏離幅度越大；

   在所有的常見液體中，水具有最高的表面張力值與密度的比值，所以在所有的常見液體中，其它液體偏離球形狀的幅度都要顯著地大于（相同條件下：同液滴體積，同接觸角值）水滴。

目前市場上，不少廠家提供接觸角測量的標準片用于檢驗其測量方法的準確、可靠性。但也有不少廠家提供的標準液滴圖像是完全基于球或圓模型，也就是認為液體在固體表面形成的座滴形狀是球的一部分，所以其二維截面圖就是圓的一部分。這種作法完全沒有考慮到液體自身的重力對其形狀的影響，當然也不符合實際測量中出現(xiàn)的、真實的液滴形狀。這樣的標準液滴圖像不合適用來檢驗儀器測量接觸角的準確性，因為其假設(shè)或采用的模型是錯誤的。采用這樣的標準圖像，即使測量或檢驗結(jié)果表明，儀器能夠達到所給出的技術(shù)參數(shù)要求，也最多只能說明：如果液滴不受重力影響（比如在太空或失重環(huán)境中進行的測量），儀器的接觸角測量準確性符合要求。有人可能會說，如果采用體積很小的液滴（比如1-5微升），基本上可以忽略重力的影響。首先上面已經(jīng)提及，測量接觸角時座滴的尺寸（在樣品條件容許時）不應(yīng)該太小，因為尺寸越小，液滴接觸到的樣品表面面積/周長也越小，由此得到的測量結(jié)果的代表性也越差。其次即使對于一小尺寸的液滴，當接觸角的數(shù)值不是很小時，重力的影響也仍然相當顯著。為此我們通過求解Laplace-Young方程，產(chǎn)生了一個3微升的二碘甲烷液滴，并假設(shè)液滴的接觸角為75°。二碘甲烷是被廣泛用于測量固體表面能的一個測試液體，其密度為3.325g/ml，表面張力約58mN/m，3微升體積也屬于實際中正常采用的尺寸（雖然偏?。?。我們對這樣產(chǎn)生的液滴分別運用Laplace-Young模型和圓模型進行分析、計算，其中圓模型采用了圓方程擬合法和液滴寬高法（其它的基于圓模型的方法還有：θ/2-法，半角法等），圖-2列出了計算結(jié)果。

圖-2：對二碘甲烷標準液滴圖像（3微升，75°接觸角）進行分析計算的結(jié)果 （上）Laplace-Young方程擬合法；（中）圓方程擬合法；（下）液滴寬高法

從計算結(jié)果可以看出：采用Laplace-Young方程擬合法可以準確地獲得接觸角值，但運用圓模型得到的值（分別為66.8和67.4°）嚴重偏離了其實際數(shù)值（75.0°），相差幅度達8.2/7.6°（或11%/10%）。這一偏差，將隨著液滴體積和接觸角值的增大而繼續(xù)擴大。

那么如果采用水作為測試液體情況是否會不一樣？如前面指出的那樣，水滴是所有常用液體中最接近球形的液滴，因為水具有最高的表面張力/密度-比值。對于體積同樣為3微升的水滴，如果接觸角值也是75°，那么運用Laplace-Young方程擬合法，圓方程擬合法和液滴寬高法得到的結(jié)果分別為75.0，73.1和73.3°，采用球/圓模型的誤差雖然比二碘甲烷時小得多，但仍然相當顯著。同樣采用3微升的水作為測試液體，但如果接觸角的值升高到160°，采用這三種方法得到的結(jié)果分別159.8，145.5和142.1°（參見圖-3）：基于球/圓模型的方法偏差高達14.5/17.9°。

圖-3：對水滴標準液滴圖像（3微升，160°接觸角）進行分析計算的結(jié)果 （上）Laplace-Young方程擬合法；（中）圓方程擬合法；（下）液滴寬高法

進行過實際測量的人都有經(jīng)驗：對于水滴接觸角值超過150°以上的超疏水性表面，要在其上面放置一個體積只有3微升的水滴往往是相當困難的，更可能的情況是采用體積更大的水滴（通過自身重力強迫其落到樣品表面）進行測量，比如10微升。當水滴的體積增加10微升時，實際接觸角為160°的表面，如果運用圓擬合法或液滴寬高法測量得到的接觸角分別為136.2和131.5°。

在考慮重力與表面張力的相互影響時，時常提及毛細管長度（\(a\)）的概念：$$ a=\sqrt{\gamma \over \rho g} $$ 這里 \(\gamma\) 和 \(\rho\) 分別表示液體的表面張力和密度，\(g\) 是重力加速度，對于水這一數(shù)值約為2.7mm。文獻中經(jīng)常可以看到這樣的描述，就是當一個液滴的尺寸（比如直徑）小于液體的毛細管長度時，重力的影響比較小，可以忽略。其實如果我們假設(shè)一個水滴的直徑分別為2mm或2.7mm，它與表面形成的接觸角在160°或以上時，那么這樣一個水滴的體積分別在4微升或10微升左右。從上面的計算可以看出，此時重力對液滴形狀的影響仍然是相當明顯的。所以這種論述都只是相對成立的、近似的。

另外當接觸角非常大時，液滴基線位置對接觸角的值影響也將相當顯著：一個像素（pixel）位置的差異，將導致接觸角值變化0.5-1.0°。所以如果軟件沒有自動、準確測定基線位置的功能，即使采用Laplace-Young方程擬合，也難以保證測量的準確度可以好于0.2°。

所以，接觸角測量要能夠確保實現(xiàn)0.1°的準確性是一個相當不容易的任務(wù)，目前一些國外知名的制造廠家顯然已經(jīng)認識到了這一點，所以在這一技術(shù)參數(shù)上也顯得比較保守（往往給出0.2或0.3°作為測量的準確性）。從上面的討論也不能看出，如果儀器所帶的測量計算方法中不包括Laplace-Young全輪廓擬合法，或者軟件不具備自動、準確確定基線位置的功能，那么要想達到0.1°的測量準確性是根本不可能實現(xiàn)的。如果測量方法都是基于圓模型，實際的測量誤差可以相當?shù)伢@人，可能超過0.1°的數(shù)百倍。

另外，要檢驗接觸角測量方法的準確性，不能依據(jù)基于球/圓模型制作的所謂的標準液滴圖像，因為實際中的液滴由于受到重力的作用不可能符合球/圓模型。即使一種計算方法可以非常準確地分析和測量基于圓模型的標準液滴圖像的接觸角，也無法推斷它在處理實際液滴時具有相同的準確性。而基于Laplace-Young方程產(chǎn)生的標準液滴圖像，由于不但考慮了接觸角值、而且也同時準確地考慮了液體的屬性（表面張力，密度）和體積對其形成的液滴形狀的影響，所以能在很大程度上模擬相似條件下的實際測量液滴，是當前用于檢驗接觸角測量準確性的有效、可靠手段。

有些廠家把這類標準片稱為 “校正” 片，這是不妥當?shù)?，因為它們不具備校正測量準確性的功能，它們只能用來檢測或檢驗測量的準確性。

______________________

我們公司可以提供（購買或出租）基于Laplace-Young方程產(chǎn)生的標準液滴圖像標準片，或者代為檢驗儀器的準確性，也可以代為設(shè)計、制作各種邊界條件（液體表面張力、密度、體積和接觸角值）下的標準液滴圖像的標準片。

© 寧波新邊界科學儀器有限公司版權(quán)所有，未經(jīng)許可，禁止轉(zhuǎn)載。