“表面/界面張力的測(cè)量” 常見問答 (FAQs)

1. 為什么得到的表面張力值往往隨時(shí)間而變化？

表面張力值反映的是分子從一液體的體相轉(zhuǎn)移到表面層后，其（相較于處在體相時(shí)）所擁有的額外能量。這一額外能量與表面層的當(dāng)前狀態(tài)緊密相關(guān)，后者包括分子的組成/分布/排列/取向等。當(dāng)一新的表面從開始形成到到達(dá)一相對(duì)平衡的穩(wěn)定狀態(tài)需要一定的時(shí)間，對(duì)于單組分的液體，涉及的往往只是表面層分子的分布、排列和取向，而這個(gè)過程一般可以在瞬間內(nèi)完成。但是對(duì)于多組分的液體（如溶液/含有表面活性劑的溶液），體相中的不同組分首先需要通過擴(kuò)散到達(dá)表面層以下的過渡區(qū)域，然后再通過表面吸附過程進(jìn)入表面層。在表面層，不同組分的分子還需要經(jīng)歷分布/排列/取向等過程，以最終到達(dá)相對(duì)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。取決于液體所含的組分的屬性（分子量/化學(xué)結(jié)構(gòu)/構(gòu)型/溶液粘度等），這一整個(gè)過程可以在幾毫秒內(nèi)完成，也可以持續(xù)幾秒、幾分、幾小時(shí)、甚至幾天。所以表面層的狀態(tài)是一時(shí)間函數(shù)，反映這一狀態(tài)的表面張力一般都表現(xiàn)出隨時(shí)間而變化的動(dòng)態(tài)特性，這一時(shí)間依賴性也被稱為動(dòng)態(tài)表面張力（dynamic surface tension）。通過對(duì)一體系動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)量，可以獲得與分子擴(kuò)散、分子在表面層的分布/排列/取向等動(dòng)態(tài)過程有關(guān)的速度/時(shí)間參數(shù)。

動(dòng)態(tài)表面/界面張力及其測(cè)量

2. 為什么單組份液體的表面張力值也隨時(shí)間而變化？

100%純度的單組份液體，在形成一新的表面時(shí)，表面層應(yīng)該能在瞬間內(nèi)完成分子的分布/排列/取向等過程，所以一般難以觀察到表面張力隨時(shí)間的變化。但是實(shí)際上，很少有液體的純度可以到達(dá)100%，它們或多或少含有微量的雜質(zhì)（比如0.01-0.1%），如果這些微量的雜質(zhì)具有表面活性，它們就會(huì)通過擴(kuò)散/吸附最終進(jìn)入表面層，影響表面張力值，導(dǎo)致后者隨時(shí)間的變化。

理論上即使對(duì)100%純度的單組份液體，當(dāng)形成一新的表面后，環(huán)境中的雜質(zhì)和某些氣體分子也會(huì)通過擴(kuò)散/吸附進(jìn)入表面層，而對(duì)表面張力值產(chǎn)生影響（隨時(shí)間變化）。所以變化才是絕對(duì)的，不變只是相對(duì)的。

3. 為什么采用吊環(huán)法得到的表面張力值不隨時(shí)間而不變化？

采用吊環(huán)法測(cè)量液體的表面張力時(shí)，在測(cè)量過程中液體表面處于不斷地被拉伸的過程中，直至檢測(cè)到最大的拉伸力。這一動(dòng)蕩過程與表面追求達(dá)成一新的相對(duì)平衡狀態(tài)的趨向相對(duì)立，使得體系難有機(jī)會(huì)達(dá)到一不受外界干擾的相對(duì)平衡。從檢測(cè)到最大的拉伸力，通過修正計(jì)算出液體的表面張力值，由于在一次測(cè)量過程中只可能得到一個(gè)最大拉伸力的值，所以這一方法能夠給出的當(dāng)然也只有一個(gè)值：一個(gè)一般情況下無法與表面的壽命（時(shí)間）相對(duì)應(yīng)的值。如果改變拉伸的速度，理論上可以影響最后的最大拉伸力的值，但是一般的簡(jiǎn)單儀器不給用戶提供這一調(diào)節(jié)的可能性。所以普通的吊環(huán)法只給出一個(gè)表面張力值：一個(gè)沒有對(duì)應(yīng)狀態(tài)的值。

從這里可以看出，吊環(huán)法其實(shí)只適合用于測(cè)量單組份液體的表面張力值，因?yàn)閷?duì)于單組份液體體系，表面張力值可以看成與時(shí)間無關(guān)。實(shí)際上，吊環(huán)法采用的所有的修正參數(shù)也都是來自于于對(duì)單組份液體的測(cè)量結(jié)果。但就像這一領(lǐng)域中仍然存在的不少誤會(huì)一樣，不少用戶將這一方法用于測(cè)量各種體系、甚至含有表面活性劑成分的體系。

傳統(tǒng)“力表面張力儀（Force Tensiometer）”的特點(diǎn)和缺陷

4. 測(cè)量得到的表面張力值隨時(shí)間而變化，那么我應(yīng)該采用哪一個(gè)值呢？

這是時(shí)常遇到的一個(gè)挺有意思的問題。在了解了多數(shù)體系的表面張力值為什么會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生變化后，這一問題應(yīng)該已經(jīng)有了答案。

在這種情況下，給出表面張力值隨時(shí)間變化的完整曲線或函數(shù)應(yīng)該是最理想的，它包含了完整的信息。

如果你能夠估計(jì)出所涉及過程的時(shí)間點(diǎn)，那么給出相對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的表面張力值也是非常合適的。

另外如果你給出表面張力值的最大值和最小值，以及與它們相對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)，也是比較理想的。

如果你感興趣的是表面張力的平衡值，那么可以給出最終的平衡值以及相對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)（如經(jīng)過多少時(shí)間后，表面張力到達(dá) ... 值）。

5. 懸滴測(cè)量法的精度（重復(fù)性）和準(zhǔn)確性如何？

目前懸滴測(cè)量法（在通常的實(shí)驗(yàn)條件下）能夠達(dá)到的精度約為0.05-0.1%，（絕對(duì)）準(zhǔn)確性約為0.1-0.15%。對(duì)于室溫下表面張力值在72.8 mN/m左右的水，對(duì)應(yīng)的精度約為0.04-0.07 mN/m，（絕對(duì)）準(zhǔn)確性約為0.07-0.11 mN/m。

但并非所有的懸滴測(cè)量法都能夠達(dá)到這樣的測(cè)量精度和準(zhǔn)確性，簡(jiǎn)單的懸滴測(cè)量法能夠達(dá)到的精度和準(zhǔn)確性要比上面給出的數(shù)值差幾十甚至幾百倍。

詳細(xì)的信息請(qǐng)參見相關(guān)的專文。懸滴法測(cè)量表面/界面張力的精度和準(zhǔn)確性

6. 懸滴法測(cè)量動(dòng)態(tài)表面/界面張力的時(shí)間范圍有多廣？

在幾乎所有的表面/界面張力測(cè)量方法中，懸滴法是最適合用于測(cè)量動(dòng)態(tài)表面/界面張力的方法之一，也是能夠測(cè)量的時(shí)間范圍最廣的方法。其支持的最短表面/界面壽命約從0.03-0.1s開始，最長(zhǎng)時(shí)間則不受限制。

在所有的已商業(yè)化方法中，目前只有最大氣泡壓力法可以測(cè)量表面/界面形成時(shí)間點(diǎn)更早的值，約從0.01s開始，但其能夠測(cè)量的最長(zhǎng)時(shí)間只有100s左右。而且測(cè)量一條表面張力-時(shí)間曲線所需要的時(shí)間比懸滴法長(zhǎng)的多，在測(cè)量精度上也比不上懸滴法。另外這一方法也不適合用于動(dòng)態(tài)界面張力的測(cè)量。

詳細(xì)的信息請(qǐng)參見相關(guān)的專文。

7. 懸滴法測(cè)量表面張力與懸滴的體積大小有關(guān)系嗎？

有關(guān)系。

當(dāng)懸滴體積比較小時(shí)，其形狀比較接近于球，此時(shí)，計(jì)算得到的表面張力值在數(shù)學(xué)上相當(dāng)于一個(gè)很小的數(shù)值（分子）除上另一個(gè)很小的數(shù)值（分母）得到的結(jié)果，但由于實(shí)驗(yàn)誤差的存在，分母的誤差絕對(duì)值基本上是給定的，所以在這種情況下，得到的結(jié)果誤差較大（因?yàn)榉帜钢档南鄬?duì)誤差較大）。

隨著懸滴體積的不斷增大，上面的分子和分母值也不斷地增大，但由于分母值的誤差絕對(duì)值基本上是給定的，不隨懸滴體積而增大，所以分母值的相對(duì)誤差隨著懸滴體積的增大而減小，使得得到的結(jié)果值的誤差隨著懸滴體積的增大而下降。當(dāng)分母值的絕對(duì)誤差與分母絕對(duì)值相比基本可以忽略時(shí)，計(jì)算得到的結(jié)果值的誤差也不再隨著懸滴體積的進(jìn)一步增大而（可測(cè)覺地）改變。當(dāng)懸滴體積增大到一定值時(shí)，懸滴自身的重力可以克服表面張力的作用而發(fā)生脫落，對(duì)應(yīng)于發(fā)生脫落前一時(shí)刻的懸滴體積被稱為最大可達(dá)懸滴體積 V_m。

對(duì)于多數(shù)體系，當(dāng)懸滴的體積超過最大可達(dá)懸滴體積 V_m 的 65-70% 以上時(shí)，測(cè)量得到的表面張力值不再隨懸滴的體積而變化，或者更準(zhǔn)確地說，測(cè)量得到的結(jié)果的誤差將保持在0.1%以內(nèi)。所以如果希望得到的測(cè)量數(shù)值的準(zhǔn)確性在0.1% 或更好，應(yīng)該控制懸滴體積在 V_m 的 65-70% 到約 97% 的范圍內(nèi)，而這是一個(gè)挺大的、相當(dāng)容易達(dá)成的體積范圍。

為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們的軟件會(huì)自動(dòng)給出一懸滴質(zhì)量指標(biāo)，并給出對(duì)應(yīng)的相對(duì)誤差，提示用戶是否有必要進(jìn)一步增大懸滴的體積來提高準(zhǔn)確性。另外我們獨(dú)特的全自動(dòng)懸滴測(cè)量法，將自動(dòng)地產(chǎn)生合適體積的懸滴用于進(jìn)行測(cè)量，并且在整個(gè)測(cè)量過程中 -- 即使表面張力值隨時(shí)間而快速地變化 – 控制懸滴始終處于合適的體積范圍。

但這并不表示體積小于這一范圍的懸滴不能夠用于進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)懸滴的體積超過 V_m 的約 10% 時(shí)，完全可以進(jìn)行測(cè)量，只是在這種情況下獲得的測(cè)量結(jié)果的誤差還比較大，可能在 1-3% 左右，但這一誤差將隨著懸滴的增大而迅速減小。

8. 市場(chǎng)上所有儀器的懸滴法測(cè)量法都一樣嗎？

差異很大。

懸滴法是一經(jīng)典的測(cè)量方法，說它經(jīng)典因?yàn)樗臏y(cè)量原理其實(shí)已經(jīng)相當(dāng)古老，起源于19世紀(jì)初的Laplace和Young所建立的方程。但這一方程對(duì)于懸滴無解析解，所以在早期，測(cè)量方法建立在對(duì)一些實(shí)際、已知體系進(jìn)行測(cè)量的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上。直到19世紀(jì)末，Bashforth and Adams 在Laplace-Young方程的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出了準(zhǔn)確描寫中心軸對(duì)稱懸滴的方程，但這一方程仍然無解析解。后來（20世紀(jì)50-60年代）人們才在計(jì)算機(jī)的幫助下，通過對(duì)Bashforth-Adams方程的數(shù)值求解，從理論上得到了可以用于實(shí)際測(cè)量的校正因子表格，在這一表格的幫助下，可以通過測(cè)量一個(gè)懸滴幾個(gè)關(guān)鍵位置/截面（5個(gè)或以上位置）的尺寸，來計(jì)算出表面張力值。這就是所謂的選擇平面法或選面法（Selected-Plane Method）。這一方法迄今仍被不少儀器廠家采用（即使他們也采用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行攝像和運(yùn)用計(jì)算機(jī)來進(jìn)行計(jì)算），其測(cè)量結(jié)果的精度嚴(yán)重地依懶于這幾個(gè)關(guān)鍵尺寸/位置的測(cè)量準(zhǔn)確性和懸滴的形狀和完美性，對(duì)許多不符合其求的懸滴形狀也不能夠進(jìn)行測(cè)量（因?yàn)槿鄙賹?duì)應(yīng)的關(guān)鍵尺寸/位置）。采用這一測(cè)量方法的準(zhǔn)確性一般在百分之幾以上，有時(shí)可以高達(dá)10-20%以上。另外操作人員的人為影響也可以非常顯著（如果方法需要手動(dòng)操作，比如通過點(diǎn)擊鼠標(biāo)，的話）。

20世紀(jì)80年代以來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)字圖像技術(shù)的發(fā)展，才真正迎來了懸滴測(cè)量法的革新時(shí)代。在二者的結(jié)合下，可以獲得整個(gè)懸滴輪廓的坐標(biāo)（坐標(biāo)點(diǎn)數(shù)少則幾百多則幾千），可以對(duì)Laplace-Young方程或者Bashforth-Adams方程直接進(jìn)行數(shù)值求解，然后通過將獲得的整個(gè)懸滴輪廓的坐標(biāo)與準(zhǔn)確描寫懸滴輪廓的方程的直接比較或擬合，得到相對(duì)應(yīng)體系的物理參數(shù)值，包括表面張力值。這一方法稱為全輪廓擬合法（whole drop profile analysis）。

全輪廓擬合法適合所有形狀的懸滴，也適合計(jì)算部分輪廓的懸滴。

但即使對(duì)于市場(chǎng)上均采用全輪廓計(jì)算/擬合法的不同廠家，由于方法具體細(xì)節(jié)上的差異（比如如何獲得輪廓點(diǎn)的坐標(biāo)以及其精度）、所考慮的擬合參數(shù)數(shù)量的不同、所采用的擬合目標(biāo)函數(shù)（merit function）和擬合方法的不同等，相互之間也存在差異，這反映在方法能夠達(dá)到的精度、穩(wěn)定性（robustness）以及速度等方面。

懸滴法測(cè)量液/流-界面的界面張力

9. 你們提供的懸滴法測(cè)量法有哪些特點(diǎn)和唯一性？

我們的懸滴測(cè)量法是基于全輪廓擬合法，與市場(chǎng)上其它的全輪廓擬合法相比，它具有以下的特點(diǎn)：

1. 采用亞像素（sub-pixel）檢測(cè)懸滴的輪廓坐標(biāo)，這相當(dāng)于圖像分辨率的成倍提高，有利于進(jìn)一步提高計(jì)算的準(zhǔn)確、可靠性；

2. 在擬合時(shí)考慮了幾乎所有的可能影響因素，也就是擬合模型考慮了目前所有計(jì)算方法中最多的物理參數(shù)，以確保在通常的實(shí)驗(yàn)條件下獲得最準(zhǔn)確的數(shù)值；

3. 擬合中引入了robust statistics技術(shù)，以提高測(cè)量的抗干擾性和抗震動(dòng)性；

4. 計(jì)算速度高：可以達(dá)到每秒十幾次的計(jì)算，適合對(duì)懸滴進(jìn)行實(shí)時(shí)分析和控制；

5. 適合分析測(cè)量體積范圍和形狀范圍非常廣的懸滴：從最大可達(dá)懸滴體積Vm的約10%起就可以對(duì)懸滴進(jìn)行測(cè)量計(jì)算，同時(shí)適合分析測(cè)量幾乎所有可能形狀的懸滴；

6. 可以測(cè)量的表面/界面張力范圍廣：從約0.0001 mN/m起，最大值不受限制。

7. 能夠處理分析無頂端（No-Apex）懸滴，消除了相機(jī)視野范圍對(duì)可以進(jìn)行測(cè)量懸滴尺寸的限制。

8. 計(jì)算方法基于20世紀(jì)90年代開始的研究工作，并在過去的20幾年一直處于演進(jìn)過程中。是目前世界市場(chǎng)上，發(fā)展持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)、經(jīng)受過的實(shí)際測(cè)量磨練最多、應(yīng)用最廣泛的極少數(shù)幾種計(jì)算方法之一。

10. 懸滴法可以用于測(cè)量（二種不相溶）液體之間的界面張力嗎？

完全可以，而且是所有測(cè)量方法中，最適合用于進(jìn)行液/液-界面張力測(cè)量的方法。

光學(xué)懸滴法測(cè)量表/界面張力的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)

11. 懸滴法可以用于測(cè)量臨界膠束濃度（CMC）的測(cè)量嗎？

完全可以，而且是所有測(cè)量方法中，最適合用于進(jìn)行臨界膠束濃度（CMC）測(cè)量的方法。

在當(dāng)前市場(chǎng)上提供的所有測(cè)量方法中，懸滴法最適合用于對(duì)含有表面活性劑組分的體系進(jìn)行表面張力值的測(cè)量，所以也是最適合用來進(jìn)行CMC值測(cè)量的方法。

我們研發(fā)的基于懸滴法的全自動(dòng)CMC測(cè)量法，不但方法的適用性和測(cè)量精度要超過傳統(tǒng)的基于測(cè)力的天平法，而且更在自動(dòng)化程度上也要?jiǎng)龠^這些傳統(tǒng)的方法。另外，通過單次測(cè)量，不但可以得到傳統(tǒng)的基于平衡值的CMC值，而且可以獲得完整的動(dòng)態(tài)CMC-時(shí)間依賴曲線。

光學(xué)懸滴法測(cè)量表/界面張力的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)

12. 懸滴法可以用于生產(chǎn)過程中動(dòng)態(tài)體系的表面張力/表面活性實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)嗎？

完全可以，而且是目前所有測(cè)量方法中，適合這一用途的極少數(shù)測(cè)量方法之一。與另一個(gè)通常被采用的基于最大氣泡壓力測(cè)量的方法相比，基于懸滴法的實(shí)時(shí)測(cè)量法測(cè)量精度更高、對(duì)樣品的粘度也更不敏感。

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